Palazzo Valentini fu edificato a partire dalla fine del Cinquecento su iniziativa del Cardinale Michele Bonelli. Nipote del papa Pio V, il porporato aveva promosso una vasta operazione di bonifica della zona dei Fori Imperiali. A questa fase della fabbrica, diretta dal frate Domenico Paganelli che impostò l’impianto trapezoidale dell’edificio, chiuso verso la piazza SS. Apostoli da un’elegante facciata, seguirono nel XVII sec. una serie di ristrutturazioni e ampliamenti su committenza del cardinale Carlo Bonelli e di Michele Ferdinando Bonelli. Ai primi del Settecento il Palazzo venne dato in affitto a illustri personaggi dell’epoca. Tra questi il marchese Francesco Maria Ruspoli che vi dimorò tra il 1705 ed il 1713 e che fece del Palazzo un teatro tra i più splendidi del tempo, ospitandovi a lungo musicisti come G.F. Haendel, Alessandro Scarlatti ed Arcangelo Corelli.
Nel 1752 l’intero stabile fu acquistato dal cardinale Giuseppe Spinelli, nipote ed esecutore testamentario del cardinale Giuseppe Renato Imperiali. Allo Spinelli si devono l’esecuzione di raffinate decorazioni pittoriche al piano nobile del Palazzo e la sistemazione al pianterreno della ricchissima biblioteca Imperiali, composta da oltre ventiquattromila volumi, destinata alla pubblica fruizione e visitata da illustri studiosi come Giovanni Gioacchino Winckelmann.
Nel 1827 l’edificio venne acquistato dal banchiere Vincenzo Valentini, console generale della Maestà Prussiana, che stabilì qui la sua dimora, promuovendo il completamento dei lavori sul lato prospiciente la Colonna Traiana, realizzato dagli architetti Filippo Navone e Giovanni Battista Benedetti. Il figlio Gioacchino commissionò tra il 1861 ed il 1865 l’esecuzione dei due distinti corpi di fabbrica, progettati dall’architetto Luigi Gabet che completarono il lato lungo via di S. Eufemia.
Il lato opposto lungo via de’ Fornari – vicolo di San Bernardo – fu completato tra il 1873 e il 1876, sempre ad opera del Gabet ma su committenza della Deputazione Provinciale di Roma che lo acquistò nel 1873 per eleggerlo a propria sede. Fanno parte dell’ingente patrimonio artistico della sede della Provincia anche la statua dell’Ulisse di Ugo Attardi, la collezione di quadri e antichità appartenuta al banchiere Valentini, insieme alle più recenti opere, l’Enea e Anchise e l’Europa, realizzate da Sandro Chia in occasione del 135° anniversario della nascita della Provincia di Roma e collocate all’entrata di Palazzo Valentini.
Si deve proprio all’Amministrazione presieduta da Enrico Gasbarra il rafforzamento nell’opera di valorizzazione della sede storica dell’Istituzione: in quegli anni infatti, è stata messa in atto una ingente opera di recupero e valorizzazione dell’edificio. Tra gli interventi si segnale la nuova collocazione delle antiche statue di Afrodite-Arianna, Marco Aurelio, Caracalla e Pertinace – preventivamente restaurate – dal cortile del Palazzo al porticato. La nuova collocazione favorisce una migliore conservazione delle opere, non più esposte agli agenti atmosferici. Inoltre, la significativa campagna di scavo archeologico negli ambienti sotterranei - iniziata a giugno 2005 e proseguita con ancor maggio slancio durante questi ultimi anni, con l’Amministrazione Zingaretti - ha portato alla luce, fra l’altro, un quartiere abitativo composto da domus con ricchi apparati decorativi risalenti al tardo II-III secolo d. C.
E gli scavi nel sottosuolo di Palazzo Valentini sono, dal 16 ottobre 2010, un’esposizione permanente, che arricchisce il patrimonio storico artistico della Capitale con la nuova area archeologica delle “Domus Romane”. L’opera di riqualificazione, ricerca e musealizzazione portata avanti grazie ad un progetto interamente curato da storici dell’arte, archeologi e architetti, tutti appartenenti all’Amministrazione provinciale, ha dato risultati di eccezionale rilevanza, per l’importanza rivestita in età romana da quest’area e perché le scoperte consentono di ricostruire un importante tassello della topografia antica e medioevale della città di Roma. Il suggestivo percorso tra i resti di “Domus” patrizie di età imperiale, appartenenti a potenti famiglie dell’epoca, forse a senatori, con mosaici, pareti decorate, pavimenti policromi, basolati e altri reperti, è supportato da un intervento di valorizzazione curato da Piero Angela e da un’équipe di tecnici ed esperti, quali Paco Lanciano e Gaetano Capasso, che hanno ridato vita alle testimonianze del passato attraverso ricostruzioni virtuali, effetti grafici e filmati.